National library of Scotland er en relativ ung institution. Det blev grundlagt i 1925. Biblioteket er placeret i flere bygninger i centrum af Edinburgh, er den vigtigste bygning er beliggende på George IV bridge. En anden moderne bygning, bygget i 1980-erne i den sydlige del af byen.

Før den officielle grundlæggelse af bibliotekets funktioner af den nationale bibliotek med højre for pligtaflevering blev udført af bibliotek af Collegium af fortalere. Det blev grundlagt i 1689 og fik status af national library og højre for pligtaflevering i 1710

Ved begyndelsen af XX århundrede, biblioteket havde vokset til at blive for stor til, at en privat organisation, og biblioteket blev doneret til den Skotske nation. En særlig lov i 1925, var etableringen af national library of Scotland. Sir Alexander Give doneret to hundrede tusind pund på biblioteket og opførelse af en ny bygning til hende. Bygningen startede i 1938, men krigen forhindrede opførelsen, og det blev afsluttet først i 1956. I begyndelsen af 90'erne blev der bygget en ny moderne bygning i den sydlige del af Edinburgh, det omfatter oplagring og læsesale.

I den samling af biblioteket indeholder mange sjældne bøger og manuskripter: Gutenberg-Bibelen, følgebrev af Charles Darwin, der var knyttet til manuskript af "arternes oprindelse", "First folio" er den første samling af Shakespeares skuespil i folio, det sidste brev af Mary Queen of Scots. Også i den samling af biblioteket en stor samling af kort.